Question

18．硫及其化合物有廣泛應用．
（1）硫酸生產過程中涉及以下反應．已知25℃、101KPa時：
①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
則SO₂催化氧化為SO₃（g）的熱化學方程式為2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1．
（2）對于SO₃催化氧化反應：2SO₂（g）+O₂（g）?2SO₃（g）．
①甲圖是SO₂催化氧化反應時SO₂（g）和SO₃（g）的濃度隨時間的變化情況．反應從開始到達到平衡時，用O₂表示的平均反應速率為0.0375mol/（L．min）．
②在一容積可變的密閉容器中充入20molSO₂（g）和l0molO₂（g），O₂的平衡轉化率隨溫度（T）、壓強（P）的變化如圖乙所示．則P₁與P₂的大小關系是P₁＜P₂（填＞、=或＜）；A、B、C三點的平衡常數大小關系是K_A=K_B＞K_C（用K_A、K_B、K_C和＞、=、＜表示）．理由是平衡常數只受溫度影響，與壓強無關，A、B溫度相同，則平衡常數相等，C點溫度最高，正反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，平衡常數減�。�
（3工業(yè)生成硫酸過程中，通常用氨水吸收尾氣．
①如果在25℃時，相同物質的量的SO₂與NH₃溶于水，發(fā)生反應的離子方程式為SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-．所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=CD（填序號）．
A．c（SO₃^2-）-c（H₂SO₃）
B．c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
C．c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃）
D．c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
②已知：在25℃時NH₃•H₂O、H₂SO₃電離平衡常數如下表，則上述所得溶液中，各離子濃度由大到小的順序為c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

	NH3•H2O	H2SO3
電離平衡常數為 （mol•L-1）	1.7×10-5	Ka1	Ka2
		1.54×10-2	1.02×10-7

Answer 1

分析 （1）已知：①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
根據蓋斯定律，①-②×2可得：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）；
（2）①SO₂為反應物，隨反應進行濃度減小，而SO₃為生成物，隨反應進行濃度增大，根據v=$\frac{△c}{△t}$計算v（SO₃），再利用速率之比等于化學計量數之比計算v（O₂）；
②正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強平衡正向移動，O₂的平衡轉化率增大；
平衡常數只受溫度影響，與壓強無關，溫度相同，則平衡常數相等，正反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，平衡常數減小；
（3）①如果在25℃時，相同物質的量的SO₂與NH₃溶于水，發(fā)生反應：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄HSO₃；
根據電荷守恒c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），由微粒守恒可知c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）=c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）；
②HSO₃^-的水解平衡常數Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常數為$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，則NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的電離，溶液呈酸性，溶液中氫離子源于銨根離子水、HSO₃^-的電離、水的電離，氫離子濃度大于亞硫酸根濃度．

解答 解：（1）已知：①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
根據蓋斯定律，①-②×2可得：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1，
故答案為：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1；
（2）①SO₂為反應物，隨反應進行濃度減小，而SO₃為生成物，隨反應進行濃度增大，由圖可知△c（SO₃）=0.75mol/L，則v（SO₃）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L．min），速率之比等于化學計量數之比，則v（O₂）=$\frac{1}{2}$v（SO₃）=0.0375mol/（L．min），
故答案為：0.0375mol/（L．min）；
②由圖可知壓強P₂時氧氣轉化率更大，正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強平衡正向移動，O₂的平衡轉化率增大，故氧氣P₁＜P₂；
平衡常數只受溫度影響，與壓強無關，A、B溫度相同，則平衡常數相等，C點溫度最高，正反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，平衡常數減小，故平衡常數K_A=K_B＞K_C，
故答案為：＜；K_A=K_B＞K_C；平衡常數只受溫度影響，與壓強無關，A、B溫度相同，則平衡常數相等，C點溫度最高，正反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，平衡常數減��；
（3）①如果在25℃時，相同物質的量的SO₂與NH₃溶于水，發(fā)生反應：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄HSO₃，反應離子方程式為：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；
根據電荷守恒c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺），
由微粒守恒可知c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）=c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-），則所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃），
故答案為：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；CD；
②HSO₃^-的水解平衡常數Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常數為$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，則NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的電離，溶液呈酸性，溶液中氫離子源于銨根離子水、HSO₃^-的電離、水的電離，氫離子濃度大于亞硫酸根濃度，各離子濃度由大到小的順序為：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
故答案為：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

點評 本題考查熱化學方程書寫、化學平衡計算與影響因素、反應速率計算、化學平衡圖象、離子濃度比較、電離平衡常數應用等，是對學生綜合能力的考查，（3）中離子濃度大小比較為易錯點、難點，關鍵是判斷亞硫酸氫根的水解程度與電離程度相對大�。�