Question

5．液氨氣化后分解產生的氫氣可作為燃料供給氫氧燃料電池．
已知：2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g）△H=92.4kJ•mol^-1
2H₂（g）+O₂ （g）=2H₂O（g）△H=-483.6kJ•mol^-1
NH₃（1）?NH₃ （g）△H=23.4kJ•mol^-1
（1）4NH₃（1）+3O₂ （g）?2N₂（g）+6H₂O（g） 的△H=-1172.4kJ/mol，該反應的平衡常數表達式為$K=\frac{{c}^{6}（{H}_{2}O）{c}^{2}（{N}_{2}）}{{c}^{3}（{O}_{2}）}$．
（2）2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g）能白發(fā)進的條件是高溫（填“高溫”或“低溫”）；恒溫（T₁）恒容時，催化分解初始濃度為c₀的氨氣，得氨氣的轉化率α（NH₃）隨時間t變化的關系如圖曲線l．如果保持其他條件不變，將反應溫度提高到T₂，請在圖中再添加一條催化分解初始濃度也為c₀的氨氣過程中α（NH₃）～t的總趨勢曲線（標注2）．
（3）有研究表明，在溫度大于70℃、催化劑及堿性溶液中，可通過電解法還原氮氣得到氨氣，寫出陰極的電極反應式N₂+6H₂O+6e^-=2NH₃+6OH^-．
（4）25℃時，將amol/L的氨水與b mol/L鹽酸等體積混合（體積變化忽略不計），反應后溶液恰好顯中性，用a、b表示NH₃•H₂O的電離平衡常數為$\frac{1{0}^{-7}b}{a-b}$mol/L．

Answer 1

分析 （1）所求的方程式4NH₃（1）+3O₂ （g）?2N₂（g）+6H₂O（g）的焓變△H可由已知焓變的熱化學方程式推導根據蓋斯定律可計算該反應的焓變；對于以氣相為主導的反應方程式，液相的濃度可忽略，平衡常數的表達式應將氣相的濃度冪列入為主；
（2）反應2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g），該反應為氣體數增加的反應，可判斷熵變△S＞0，已知該反應的焓變△H＞0，據此判斷自發(fā)進行的條件；恒溫（T₁）恒容時，催化分解初始濃度為c₀的氨氣，得氨氣的轉化率α（NH₃）隨時間t變化的關系如圖曲線l．如果保持其他條件不變，將反應溫度提高到T₂，該反應的焓變△H＞0，反應是吸熱的反應，升高溫度，化學反應速率加快，比原先更快達到平衡，且升高溫度，NH₃的轉化率會升高，圖象較圖象1高度要高，據此畫圖；
（3）研究表明，在溫度大于70℃、催化劑及堿性溶液中，可通過電解法還原氮氣得到氨氣，注意是在堿性溶液中，要么是OH^-參加反應，要么是反應生成OH^-，電解池陰極是物質得到電子的反應，生成NH₃，據此寫出電極反應方程式；
（4）25℃時，amol/L的氨水與b mol/L鹽酸等體積混合（體積變化忽略不計），反應后溶液恰好顯中性，則溶液中存在c（H⁺）=c（OH^-），二者反應生成NH₄Cl，而NH₄Cl水解會使溶液呈酸性，這里溶液顯中性，可以判斷氨水是稍過量的，根據反應關系和氨水的電離平衡常數表達是求解．

解答 解：（1）①2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g）△H₁=92.4kJ/mol，
               ②2H₂（g）+O₂ （g）=2H₂O（g）△H₂=-483.6kJ/mol，
               ③NH₃（1）?NH₃ （g）△H₃=23.4kJ/mol，
對于反應：4NH₃（1）+3O₂ （g）?2N₂（g）+6H₂O（g），可由①×2+②×3+③×4可得，根據蓋斯定律，該反應的焓變△H=2△H₁+3△H₂+4△H₃=-1172.4kJ/mol；對于以氣相為主導的反應方程式，液相的濃度可忽略，平衡常數的表達式應將氣相的濃度冪列入為主，則該反應的平衡常數表達式應為：$K=\frac{{c}^{6}（{H}_{2}O）{c}^{2}（{N}_{2}）}{{c}^{3}（{O}_{2}）}$．
故答案為：-1172.4kJ/mol；$K=\frac{{c}^{6}（{H}_{2}O）{c}^{2}（{N}_{2}）}{{c}^{3}（{O}_{2}）}$．
（2）反應2NH₃（g）?N₂（g）+3H₂（g），該反應為氣體數增加的反應，體系混亂度增加，則反應的熵變△S＞0，已知該反應的焓變△H＞0，因此該反應能自發(fā)進行的條件是高溫；恒溫（T₁）恒容時，催化分解初始濃度為c₀的氨氣，得氨氣的轉化率α（NH₃）隨時間t變化的關系如圖曲線l，保持其他條件不變，將反應溫度提高到T₂，由于已知該反應的焓變△H＞0，表明反應是吸熱的反應，升高溫度，不僅能加快反應速率，導致平衡的拐點過早出現(xiàn)，且能促使化學反應向正反應方向移動，導致反應物NH₃的轉化率比原先的要高，據此，圖象2應在圖象1的上方，據此作圖為：．
故答案為：高溫，．
（3）在溫度大于70℃、催化劑及堿性溶液中，可通過電解法還原氮氣得到氨氣，反應在堿性介質中進行，可能是反應物中OH^-參與反應，也可能是生成物中產生OH^-，由于在陰極發(fā)生的反應，電解池中陰極是物質得到單子，考慮到溶液中的電荷守恒，因此是反應物中產生OH^-，這里N元素化合價降低，在陰極處發(fā)生的電極反應應為：N₂+6H₂O+6e^-=2NH₃+6OH^-．
故答案為：N₂+6H₂O+6e^-=2NH₃+6OH^-．
（4）25℃時，amol/L的氨水與b mol/L鹽酸等體積混合（體積變化忽略不計），二者發(fā)生反應：HCl+NH₃•H₂O═NH₄Cl+H₂O，反應后溶液恰好顯中性，則溶液中存在c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，生成的NH₄Cl水解會使溶液呈酸性，這里溶液顯中性，因此可以判斷是稍過量，平衡時，$c（N{H}_{4}^{+}）$=$\frac{2}$mol/L，c（NH₃•H₂O）=$\frac{a-b}{2}$mol/L，NH₃•H₂O的電離平衡常數表達式為：$K=\frac{c（N{H}_{4}^{+}）c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{\frac{2}mol/L×1{0}^{-7}mol/L}{\frac{a-b}{2}mol/L}$=$\frac{1{0}^{-7}b}{a-b}mol/L$．故答案為：$\frac{1{0}^{-7}b}{a-b}mol/L$．

點評 本題考查蓋斯定律的應用，平衡常數的表達式及其計算，化學平衡的移動，電解原理，屬化學原理知識，需注意實驗平衡常數的單位．值得一提的是，最后一問求解的平衡常數，學過大學無機化學的就會知道，這是一個緩沖溶液，可以直接使用公式$pOH=p{K}_-lg\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}{c（N{H}_{4}^{+}）}$計算．題目考查較為綜合，難度不大，是基礎題．