Question

11．草酸鈷可用于指示劑和催化劑的制備．用水鈷礦（主要成分為Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、A1₂O₃、MnO、MgO、CaO、SiO₂等）制取COC₂O₄•2H₂O工藝流程如下：
已知：①浸出液含有的陽離子主要有H+、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分陽離子以氫氧化物形式沉淀時溶液的pH見下表：

沉淀物	Fe（OH）3	Al（OH）3	co（OH）2	Fe（OH）2	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	5.2	9.2	9.6	9.8

（1）浸出過程中加入Na₂SO₃的目的是還原Fe³⁺、Co³⁺為Fe²⁺、Co²⁺．
（2）NaClO₃在反應(yīng)中氯元素被還原為最低價，該反應(yīng)的離子方程式為ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O
（3）加Na₂CO₃能使浸出液中某些金屬離子轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀．試用離子方程式和必要的文字簡述其原理：加入的碳酸鈉（或CO₃^2-）與H⁺反應(yīng)，c（H⁺）降低，使Fe³⁺和Al³⁺（用R³⁺代替）的水解平衡R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，向右移動，而產(chǎn)生氫氧化物沉淀
（4）濾液I“除鈣、鎂”是將其轉(zhuǎn)化為MgF₂、CaF₂沉淀．已知K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11、K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10，當加入過量NaF后，所得濾液$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=0.7．
（5）萃取劑對金屬離子的萃取率與pH的關(guān)系如1圖所示，在濾液Ⅱ中適宜萃取的pH為3.0～3.5左右．

（6）已知：
NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^-  K_b=1.8×10^-5
H₂C₂O₄?H⁺+H₂CO₄^- K${\;}_{{a}_{1}}$=5.4×10^-2
H₂CO₄^-?H⁺C₂O₄^2- K${\;}_{{a}_{2}}$=5.4×10^-5
a．1    b．2    c．3    d．4
則該流程中所用（NH₄）₂C₂O₄溶液的pH＜7（填“＞”或“＜”或“=”）
（7）CoC₂O₄•2H₂O熱分解質(zhì)量變化過程如圖2所示（其中600℃以前是隔絕空氣加熱，600℃以后是在空氣中加熱）；A、B、C均為純凈物；C點所示產(chǎn)物的化學(xué)式是Co₃O₄．

Answer 1

分析 含鈷廢料中加入鹽酸和亞硫酸鈉，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃調(diào)pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，過濾后所得濾液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去鈣鎂離子，然后過濾得到的濾液中II中加入萃取劑，萃取后溶液加入草酸銨，得到草酸鈷．
（1）亞硫酸鈉具有還原性，能還原氧化性離子；
（2）NaClO₃具有氧化性，能將浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被還原生成氯離子，同時生成水；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解導(dǎo)致溶液呈酸性，碳酸根離子和氫離子反應(yīng)，從而促進水解平衡向右移動；
（4）當加入過量NaF后，所得濾液$\frac{C（M{g}^{2+}）}{C（C{a}^{2+}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}{\frac{{K}_{sp}（{C}_{a}{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}$=$\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{K}_{sp}（Ca{F}_{2}）}$；
（5）根據(jù)圖知，調(diào)節(jié)溶液PH在3.0～3.5之間，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺轉(zhuǎn)化為Co（OH）₂沉淀；
（6）根據(jù)草酸的二級電離大于氨水的電離常數(shù)以及鹽類水解的規(guī)律分析；
（7）由圖可知，C點鈷氧化物質(zhì)量為8.03g，氧化物中氧元素質(zhì)量為8.03g-5.9g=2.13g，據(jù)此求算氧化物中Co原子與O原子物質(zhì)的量之比，確定Co的氧化物化學(xué)式．

解答 解：（1）亞硫酸鈉具有還原性，能還原氧化性離子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出過程中加入Na₂SO₃的目的是將Fe³⁺、Co³⁺還原，還原為Fe²⁺、Co²⁺，
故答案為：還原Fe³⁺、Co³⁺為Fe²⁺、Co²⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能將浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被還原生成氯離子，同時生成水，離子反應(yīng)方程式為ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O，
故答案為：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）Fe³⁺、Al³⁺水解導(dǎo)致溶液呈酸性，水解方程式為R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，：加入的碳酸鈉（或CO₃^2-）與H⁺反應(yīng)，c（H⁺）降低，從而促進水解平衡向右移動，產(chǎn)生氫氧化鐵、氫氧化鋁沉淀，
故答案為：加入的碳酸鈉（或CO₃^2-）與H⁺反應(yīng)，c（H⁺）降低，使Fe³⁺和Al³⁺（用R³⁺代替）的水解平衡R³⁺+3H₂O?R（OH）₃+3H⁺，向右移動，而產(chǎn)生氫氧化物沉淀；
（4）當加入過量NaF后，所得濾液$\frac{C（M{g}^{2+}）}{C（C{a}^{2+}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}{\frac{{K}_{sp}（{C}_{a}{F}_{2}）}{{C}^{2}（{F}^{-}）}}$=$\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{K}_{sp}（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7，
故答案為：0.7；
（5）根據(jù)流程圖可知，此時溶液中存在Mn²⁺、Co²⁺金屬離子；由萃取劑對金屬離子的萃取率與pH的關(guān)系可知，調(diào)節(jié)溶液PH在3.0～3.5之間，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺轉(zhuǎn)化為Co（OH）₂沉淀，
故答案為：3.0～3.5；
（6）鹽類水解，誰強顯誰性，NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^- K_b=1.8×10^-5，HCO₄^-?H⁺+C₂O₄^2- K${\;}_{{a}_{2}}$=5.4×10^-5，所以（NH₄）₂C₂O₄溶液中銨根離子水解大于草酸根離子水解，溶液呈酸性，即PH＜7，
故答案為：＜；
（7）由圖可知，C點鈷氧化物質(zhì)量為8.03g，0.1molCo元素質(zhì)量為5.9g，氧化物中氧元素質(zhì)量為8.03g-5.9g=2.13g，則氧化物中Co原子與O原子物質(zhì)的量之比為0.1mol：$\frac{2.13g}{16g/mol}$≈3：4，故C的Co氧化物為Co₃O₄，
故答案為：Co₃O₄（或CoO•Co₂O₃）．

點評 本題考查物質(zhì)分離和提純，為高頻考點，涉及溶度積常數(shù)計算、沉淀與pH的關(guān)系、鹽類水解等知識點，明確實驗原理是解本題關(guān)鍵，知道涉及的操作方法及發(fā)生的反應(yīng)，難點是溶度積常數(shù)計算，題目難度中等．