Question

超氧化物歧化酶SOD（本題用E為代號）是生命體中的“清道夫”，在它的催化作用下生命體代謝過程產(chǎn)生的超氧離子才不致過多積存而毒害細(xì)胞：

今在SOD的濃度為c_o(E) = 0.400X10^-6 mol?L¹，pH=9.1的緩沖溶液中進(jìn)行動力學(xué)研究，在常溫下測得不同超氧離子的初始濃度c_o(O₂)下超氧化物歧化反應(yīng)的初始反應(yīng)速率r_o如下：

co(O2)/mol?L1	7.69 X 106	3.33 X 105	2.00 X 104
ro/mol?L1?s1	3.85 X 103	1.67 X 102	0.100

3-1  依據(jù)測定數(shù)據(jù)確定歧化反應(yīng)在常溫下的速率方程r = k c(O₂)ⁿ的反應(yīng)級數(shù)。

3-2  計算歧化反應(yīng)的速率常數(shù)k。要求計算過程。

3-3  在確定了上述反應(yīng)的級數(shù)的基礎(chǔ)上，有人提出了歧化反應(yīng)的機(jī)理如下：

       其中E為中間物，可視為自由基；過氧離子的質(zhì)子化是速率極快的反應(yīng)，可以不予討論。試由上述反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出實驗得到的速率方程，請明確指出推導(dǎo)過程所作的假設(shè)。

3-4  設(shè)k₂ = 2k₁，計算k₁和k₂。要求計算過程。

Answer 1

3-1.首先根據(jù)題給r和c(O₂)的數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)k

      r₁/r₂ = {c₁(O₂)/c₂(O₂)}ⁿ ;  3.85X10³/1.67X10² = (7.69X10⁶/3.33X10^-5)ⁿ; n=1

     r₂/r₃ = {c₂(O₂)/c₃(O₂)}ⁿ ;  1.67X10²/0.100 = (3.33X10⁵/2.000X10^-4)ⁿ; n=1

     ∴  r = kc(O₂)

∴r=k[O^-₂], 即 k=r₁/[O^-₂]₁=3.85×10^-5/7.69×10^-6 = 501 s^-1

             k=r₂/[O^-₂]₂=1.67×10^-2/3.33×10^-5 = 502 s^-1

             k=r₃/[O^-₂]₃=0.1/2.00×10^-4 = 500  s^-1

    平均k = 501 s^-1

3-2.

假設(shè)第一個基元反應(yīng)是速控步驟, 總反應(yīng)的速率將由第1個基元反應(yīng)的速率決定,則:

      v = k₁c(E)c(O₂)

假設(shè)SOD的負(fù)離子E的濃度是幾乎不變的(穩(wěn)態(tài)近似),則c(E)=c_o(E)c(E)在反應(yīng)過程中是一常數(shù),故 :

      k₁c(E) = k,

      v = kc(O₂)  與實驗結(jié)果一致.

若假設(shè)第二個反應(yīng)為速控步驟,最后的結(jié)果相同.

3-3 

   v=k₁c(E)c(O^-₂)=k₁{c_o(E)-c(E^-)}c(O^-₂)  ………………………………（1）

   c(E)的生成速率等于消耗速率,故有:

   k₁c(E)c(O₂^-)-k₂c(E^-)c(O^-₂)= k₁{c_o(E)-c(E^-)}c(O^-₂)-k₂c(E^-)c(O₂^-)) ………(2）

   將k₂ = 2k₁ 代入（2）式，則：

    k₁c_o(E)c(O^-₂)-k₁c(E^-)c(O^-₂)-2k₁c(E^-)c(O^-)

   ∴c(E^-)=1/3c(E₀)

代入(1)式得:  r = 2/3k₁[c_o(E)c(O^-₂)]

又知r = kc(O^-₂),

兩式比較, k=2/3k₁c_o(E)

k₁=3/2k/c_o(E)=3×501/2×0.400×10^-6=1.88×10⁹ mol?L^-1?s^-1,

k₂=3.76×1^-9 mol?L^-1?s^-1