Question

15．使用SNCR脫硝技術的主反應為：4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\stackrel{催化劑}{?}$ 4N₂（g）+6H₂O（g）△H副反應及773K時平衡常數如表所示：

反應	△H（kJ•mol-1）	平衡常數（K）
4NH3 （g）+5O2 （g）?4NO （g）+6H2O （g）	-905.5	1.1×1026mol•L-1
4NH3 （g）+4O2 （g）?2N2O （g）+6H2O （g）	-1104.9	4.4×1028
4NH3 （g）+3O2 （g）?2N2 （g）+6H2O （g）	-1269.0	7.1×1034L•mol-1

（1）主反應△H=-1632.5kJ•mol^-1，773K時主反應平衡常數K=4.6×10⁴³L•mol^-1．
（2）圖1表示在密閉體系中進行實驗，測定不同溫度下，在相同時間內各組分的濃度．

①圖中a、b、c三點，主反應速率最大的是c．
②試解釋N₂濃度曲線先上升后下降的原因先上升：反應還未到達平衡狀態(tài)，溫度越高，化學反應速率越快，單位時間內N₂濃 度越大；后下降：達到平衡狀態(tài)后，隨著溫度升高，因反應正向放熱，平衡逆向移動，且隨溫度升高有副產物的生成，N₂濃度降低．
③550K時，欲提高N₂O的百分含量，應采取的措施是采用合適的催化劑．
（3）為探究碳基催化劑中Fe、Mn、Ni等元素的回收，將該催化劑溶解后得到含有Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺的溶液，物質的量濃度均為10^-3mol•L^-1．欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（離子濃度低于1.0×10^-6），應控制CO₃^2-的物質的量濃度范圍為（3.0×10^-5，1.0×10^-4 ）．

沉淀物	Ksp
FeCO3	3.0×10-11
MnCO3	2.0×10-11
NiCO3	1.0×10-7

（4）電化學催化凈化NO是一種最新脫硝方法．原理示意圖如圖2，固體電解質起到傳導O^2-的作用．
a為外接電源的負極（填“正”、“負”）．通入NO的電極反應式為2NO+4e^-=N₂+2O^2-．

Answer 1

分析 （1）依據副反應的熱化學方程式、蓋斯定律計算得到主反應的反應焓變，4NH₃ （g）+3O₂ （g）?2N₂ （g）+6H₂O （g） K₃=7.1×10³⁴L•mol^-1，K₃²=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{12}（{H}_{2}O）}{{c}^{8}（N{H}_{3}）{c}^{6}（{O}_{2}）}$=（7.1×10³⁴L•mol^-1 ）²；4NH₃ （g）+5O₂ （g）?4NO （g）+6H₂O （g）K₁=$\frac{{c}^{4}（NO）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）{c}^{5}（{O}_{2}）}$=1.1×10²⁶mol•L^-1，則主反應4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$4N₂（g）+6H₂O（g）；K=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）c（{O}_{2}）}$=$\frac{{{K}_{3}}^{2}}{{K}_{1}}$；
（2）①在密閉體系中進行實驗，起始投入一定量NH₃、NO、O₂，測定不同溫度下，在相同時間內各組分的濃度變化，反應速率隨溫度升高增大；
②N₂濃度曲線先上升后下降，是因為反應開始正向進行未達到平衡狀態(tài)，氮氣濃度增大，達到平衡后，反應是放熱反應，升溫平衡逆向進行，所以氮氣濃度減��；
③550K時生成N₂O的反應幾乎沒發(fā)生，欲提高N₂O的百分含量，應是反應向副反應方向進行4NH₃ （g）+4O₂ （g）?2N₂O （g）+6H₂O （g），改變主反應反應歷程，可以選擇合適的催化劑是副反應發(fā)生；
（3）欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（離子濃度低于1.0×10^-6），陰陽離子比相同，溶度積常數越大，溶解性越大，結合溶度積常數比較計算此時碳酸亞鐵完全生成的碳酸根離子濃度，為最小的碳酸根離子濃度，依據NiCO₃ 溶度積常數計算Ni²⁺的物質的量濃度均為10^-3mol•L^-1．時需要碳酸根離子的最大濃度，保證鎳離子不沉淀；
（4）反應原理是利用電解吸收NO生成氮氣，氮元素化合價+2價變化為0價，發(fā)生還原反應，在電解池的陰極發(fā)生還原反應，則a為外接電源的負極，固體電解質起到傳導作用的是O^2-．

解答 解：（1）依據副反應的熱化學方程式結合蓋斯定律計算得到主反應的反應焓變，
③4NH₃ （g）+3O₂ （g）?2N₂ （g）+6H₂O （g） K₃=7.1×10³⁴L•mol^-1，
①4NH₃ （g）+5O₂ （g）?4NO （g）+6H₂O （g）K₁=1.1×10²⁶mol•L^-1，
③×2-①得到主反應4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$4N₂（g）+6H₂O（g）△H=-1632.5KJ/mol，
4NH₃ （g）+3O₂ （g）?2N₂ （g）+6H₂O （g） K₃=7.1×10³⁴L•mol^-1，K₃²=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{12}（{H}_{2}O）}{{c}^{8}（N{H}_{3}）{c}^{6}（{O}_{2}）}$=（7.1×10³⁴L•mol^-1 ）²；4NH₃ （g）+5O₂ （g）?4NO （g）+6H₂O （g）K₁=$\frac{{c}^{4}（NO）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）{c}^{5}（{O}_{2}）}$=1.1×10²⁶mol•L^-1，則主反應4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$4N₂（g）+6H₂O（g）；K=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）c（{O}_{2}）}$=$\frac{{{K}_{3}}^{2}}{{K}_{1}}$=$\frac{（7.1×1{0}^{-34}）^{2}}{1.1×1{0}^{26}}$=4.6×10⁴³L•mol^-1，
故答案為：-1632.5；4.6×10⁴³L•mol^-1；
（2）①影響化學反應速率的條件中增大濃度、增大壓強、升高溫度都會增大反應速率，其中溫度升高對反應速率的影響大，abc點中c點溫度大，反應速率大，
故答案為：c；
②分析圖象中氮氣的濃度變化可知，550K時達到最大，550K后隨溫度升高濃度減小，變化趨勢說明在b點前反應未達到平衡狀態(tài)，反應正向進行氮氣濃度增大，達到平衡狀態(tài)后b點后氮氣濃度隨溫度升高減小，說明正反應是放熱反應，升溫平衡逆向進行，且隨溫度升高有副產物的生成，N₂濃度降低，
故答案為：先上升：反應還未到達平衡狀態(tài)，溫度越高，化學反應速率越快，單位時間內N₂濃 度越大；后下降：達到平衡狀態(tài)后，隨著溫度升高，因反應正向放熱，平衡逆向移動，且隨溫度升高有副產物的生成，N₂濃度降低；
③550K時生成N₂O的反應幾乎沒發(fā)生，欲提高N₂O的百分含量，應是反應向副反應方向進行4NH₃（g）+4O₂（g）?2N₂O（g）+6H₂O （g），改變主反應反應歷程，可以選擇合適的催化劑是副反應發(fā)生，
故答案為：采用合適的催化劑；
（3）欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（離子濃度低于1.0×10^-6），陰陽離子比相同，溶度積常數越大，溶解性越大，結合溶度積常數比較計算此時碳酸亞鐵完全生成的碳酸根離子濃度，為最小的碳酸根離子濃度=$\frac{3.0×1{0}^{-11}}{1{0}^{-6}}$=3.0×10-5mol/L，依據NiCO₃ 溶度積常數計算Ni²⁺的物質的量濃度均為10^-3mol•L^-1．時需要碳酸根離子的最大濃度，保證鎳離子不沉淀，此時碳酸根離子濃度=$\frac{1×1{0}^{-7}}{1{0}^{-3}}$=1×10^-4mol/L，欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（離子濃度低于1.0×10^-6），應控制CO₃^2-的物質的量濃度范圍為：（3.0×10^-5，1.0×10^-4 ），
故答案為：（3.0×10^-5，1.0×10^-4 ）；
（4）反應原理是利用電解吸收NO生成氮氣，氮元素化合價+2價變化為0價，發(fā)生還原反應，在電解池的陰極發(fā)生還原反應，則a為外接電源的負極，固體電解質起到傳導作用的是O^2-，通入NO的電極反應式為2NO+4e^-=N₂+2O^2-，
故答案為：負；2NO+4e^-=N₂+2O^2-．

點評 本題考查了熱化學方程式書寫、平衡常數的計算、影響化學平衡的因素分析、電解池原理等知識點，注意圖象中曲線的變化為趨勢，掌握基礎是解題關鍵，題目難度中等．