Question

【題目】合成氨工業(yè)涉及固體燃料的氣化，需要研究CO2與CO之間的轉(zhuǎn)化。為了弄清其規(guī)律，讓一定量的CO2與足量碳在體積可變的密閉容器中反應(yīng)C(s)＋CO2(g)2CO(g)　ΔH，測得壓強、溫度對CO、CO2的平衡組成的影響如圖所示：

(1)p1、p2、p3的大小關(guān)系是_______，欲提高C與CO2反應(yīng)中CO2的平衡轉(zhuǎn)化率，應(yīng)采取的措施為___________________。圖中a、b、c三點對應(yīng)的平衡常數(shù)(用Ka、Kb和Kc表示)大小關(guān)系是____________________；

(2)900 ℃、1.013 MPa時，1 mol CO2與足量碳反應(yīng)達平衡后容器的體積為V，CO2的轉(zhuǎn)化率為__________，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K＝________________。

(3)將(2)中平衡體系溫度降至640 ℃，壓強降至0.101 3 MPa，重新達到平衡后CO2的體積分數(shù)為50%。條件改變時，正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率如何變化？_________________，二者之間有何關(guān)系？__________________。

(4)CO2催化加氫也可轉(zhuǎn)化為CO，但同時會合成二甲醚，其過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)：

反應(yīng)Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g) ΔH＝41.2 kJ·mol－1

反應(yīng)Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g)=CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.5 kJ·mol－1

在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖

其中：CH3OCH3的選擇性＝×100%

①溫度高于300 ℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升的原因是___________；

②220 ℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應(yīng)一段時間后，測得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應(yīng)時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有________________。

(5)水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工過程，主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領(lǐng)域中。我國學(xué)者結(jié)合實驗與計算機模擬結(jié)果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標注。

可知水煤氣變換的ΔH_______0(填“大于”、“等于”或“小于”)。該歷程中最大能壘(活化能)E正＝_______eV，寫出該步驟的化學(xué)方程式____________________。

Answer 1

【答案】p1＜p2＜p3 升高溫度、減小壓強 Ka＝Kb＜Kc 66.7% 正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率均減小 v(正)＜v(逆) 反應(yīng)Ⅰ的ΔH＞0，反應(yīng)Ⅱ的ΔH＜0，溫度升高使CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升，使CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度超過下降幅度 增大壓強、使用對反應(yīng)Ⅱ催化活性更高的催化劑 小于 2.02 COOH*＋H*＋H2O*=COOH*＋2H*＋OH*

【解析】

(1)反應(yīng)C(s)+CO2(g)2CO(g)是氣體分子數(shù)增多的反應(yīng)，隨著反應(yīng)進行，體系壓強增大，減小壓強有助于化學(xué)平衡正向移動，化學(xué)平衡常數(shù)只隨溫度的改變而改變；

(2)900℃、1.013MPa時，平衡時CO的體積分數(shù)為80%，計算CO2轉(zhuǎn)化的量，轉(zhuǎn)化率就是轉(zhuǎn)化的量與起始量比值的百分數(shù)，將各組分的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達式計算化學(xué)平衡常數(shù)；

(3)根據(jù)改變條件前后CO2的體積分數(shù)的變化判斷，根據(jù)濃度商判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；

(4)①溫度高于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升的原因是：反應(yīng)Ⅰ的△H＞0，反應(yīng)Ⅱ的△H＜0，升溫反應(yīng)Ⅰ正向進行，反應(yīng)Ⅱ逆向進行；

②不改變反應(yīng)時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的條件，結(jié)合催化劑的選擇性分析；

(5)圖象分析可知水煤氣的生成過程經(jīng)過了過渡態(tài)1和過渡態(tài)2，最后生成產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物，正反應(yīng)是放熱的，結(jié)合圖示分析判斷，該歷程中最大能壘(活化能)E正，得到反應(yīng)的化學(xué)方程式。

(1)反應(yīng)C(s)+CO2(g)2CO(g)是氣體分子數(shù)增多的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，體系壓強增大，減小壓強有助于化學(xué)平衡正向移動，表明低壓強對應(yīng)著高的CO體積分數(shù)，則p1、p2、p3的大小關(guān)系是：p1＜p2＜p3；當壓強相同時，溫度升高，CO的體積分數(shù)增大，表明溫度升高化學(xué)平衡正向移動，正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，焓變△H＞0，則欲提高C與CO2反應(yīng)中CO2的平衡轉(zhuǎn)化率，應(yīng)采取的措施為：升高溫度、降低壓強；化學(xué)平衡常數(shù)只隨溫度的改變而改變，升高溫度，正反應(yīng)趨勢增大，化學(xué)平衡常數(shù)增大，則a、b、c三點對應(yīng)的平衡常數(shù)大小關(guān)系是：Ka=Kb＜Kc，故答案為：p1＜p2＜p3；升高溫度、降低壓強；Ka=Kb＜Kc；

(2)900℃、1.013MPa時，設(shè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的CO2的物質(zhì)的量為xmol，則平衡時n(CO)=2x，n(CO2)=1-x，平衡時CO的體積分數(shù)為80%，則×100%=80%，解得：x=，則CO2的轉(zhuǎn)化率為α=×100%=66.7%；平衡時，c(CO)==，c(CO2)==，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)K==，故答案為：66.7%；；

(3)反應(yīng)C(s)+CO2(g)2CO(g)是氣體分子數(shù)增大的吸熱反應(yīng)，降低壓強，升高溫度均有利于反應(yīng)正向進行，將(2)中平衡體系溫度降至640℃，壓強降至0.1013 MPa，降低溫度、減小壓強，使正、逆反應(yīng)速率均減小，重新達到平衡后CO2的體積分數(shù)為50%，設(shè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的CO2的物質(zhì)的量為ymol，則平衡時n(CO2)=1-y，n(CO)=2y，則有=50%，可得y=，可見重新達到平衡時，體系中CO含量降低，CO2含量升高，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動，所以v(正)＜v(逆)，故答案為：正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率均減��；v(正)＜v(逆)；

(4)①溫度高于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升的原因是：反應(yīng)Ⅰ的△H＞0，反應(yīng)Ⅱ的△H＜0，溫度升高使CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升，使CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度超過下降幅度，故答案為：反應(yīng)Ⅰ的△H＞0，反應(yīng)Ⅱ的△H＜0，溫度升高使CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升，使CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度超過下降幅度；

②反應(yīng)Ⅰ是反應(yīng)前后氣體體積不變的反應(yīng)，壓強對其無影響，反應(yīng)Ⅱ是2CO2(g)+6H2(g)=CH3OCH3(g)+3H2O(g)，增大壓強，利于反應(yīng)正向進行，可以提高二甲醚的選擇性。兩個競爭反應(yīng)的存在，可以利用催化劑的選擇性，選擇合適的催化劑，提高二甲醚的選擇性，故答案為：增大壓強、使用對反應(yīng)Ⅱ催化活性更高的催化劑；

(5)圖象分析可知水煤氣的生成過程經(jīng)過了過渡態(tài)1和過渡態(tài)2，最后生成產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物，反應(yīng)的焓變小于0，結(jié)合圖示分析判斷，發(fā)生的過渡反應(yīng)：COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*，該歷程中能壘(活化能)最大，為E正=1.86eV-(-0.16eV)=2.02eV，故答案為：小于；2.02；COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*。