Question

6．近年來對CO₂的有效控制及其高效利用的研究正引起全球廣泛關(guān)注．由CO₂制備甲醇過程可能涉及反應(yīng)如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1

回答下列問題：
（1）反應(yīng)Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反應(yīng)Ⅲ自發(fā)進行條件是降低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”）．
（2）在一定條件下2L恒容密閉容器中充入一定量的H₂和CO₂僅發(fā)生反應(yīng)Ⅰ，實驗測得在不同反應(yīng)物起始投入量下，反應(yīng)體系中CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線，如圖1所示．
①據(jù)圖可知，若要使CO₂的平衡轉(zhuǎn)化率大于40%，以下條件中最合適的是B
A．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol； 650K     B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.7mol；550K
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.9mol； 650K     D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2.5mol；550K
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應(yīng)10min時達到平衡：
a．用H₂表示該反應(yīng)的速率為0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．該溫度下，反應(yīng)I的平衡常數(shù)K=200；
c．在此條件下，系統(tǒng)中CH₃OH的濃度隨反應(yīng)時間的變化趨勢如圖所示，當反應(yīng)時間達到3min時，迅速將體系溫度升至600K，請在圖2中畫出3～10min內(nèi)容器中CH₃OH濃度的變化趨勢曲線：
（3）某研究小組將一定量的H₂和CO₂充入恒容密閉容器中并加入合適的催化劑（發(fā)生反應(yīng)I、Ⅱ、Ⅲ），測得在不同溫度下體系達到平衡時CO₂的轉(zhuǎn)化率（a）及CH₃OH的產(chǎn)率（b），如圖3所示，請回答問題：
①該反應(yīng)達到平衡后，為同時提高反應(yīng)速率和甲醇的生成量，以下措施一定可行的是CE（選填編號）．
A．改用高效催化劑    B．升高溫度   C．縮小容器體積  D．分離出甲醇  E．增加CO₂的濃度
②據(jù)圖可知當溫度高于260℃后，CO的濃度隨著溫度的升高而增大（填“增大”、“減小”、“不變”或“無法判斷”），其原因是反應(yīng)I、反應(yīng)III均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)II為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，綜上所述，CO的濃度一定增大．

Answer 1

分析 （1）反應(yīng)Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)Ⅱ=反應(yīng)Ⅰ-反應(yīng)Ⅲ，故△H₂=△H₁-△H₃；
反應(yīng)Ⅲ為熵減的反應(yīng)，△G=△H-T△S＜0反應(yīng)自發(fā)進行；
（2）A．由曲線I可知，n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K 時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率小于40%；
B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K時二氧化碳轉(zhuǎn)化率小于40%，但接近40%，再移走0.3mol二氧化碳等效為選項中的平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率會增大；
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K時二氧化碳轉(zhuǎn)化率小于40%，再加入0.4mol二氧化碳等效為選項中的平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率會減小；
D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K時二氧化碳轉(zhuǎn)化率小于40%，再加入1mol二氧化碳等效為選項中的平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率會減��；
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應(yīng)10min時達到平衡，平衡時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為60%，則轉(zhuǎn)化的二氧化碳為1.5mol×60%=0.9mol，
            CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol）：1.5     3          0        0
變化量（mol）：0.9     2.7        0.9      0.9
平衡量（mol）：0.6     0.3        0.9      0.9
a．根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計算用H₂表示該反應(yīng)的速率；
b．計算平衡濃度，代入平衡常數(shù)表達式K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$計算；
c．3min時未到達平衡，此時迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應(yīng)速率加快，到達平衡的時間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率約是42%，則平衡時甲醇的物質(zhì)的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時甲醇的濃度約是0.315mol/L；
（3）①A．改用高效催化劑不影響平衡的移動；
B．升高溫度，加快反應(yīng)速率且使得平衡逆向移動；
C．縮小容器體積，增大壓強，加快反應(yīng)速率且使得平衡正向移動；
D．分離出甲醇，不能加快反應(yīng)速率誤；
E．增加CO₂的濃度，可以加快反應(yīng)速率且使得平衡正向移動；
②反應(yīng)I、反應(yīng)III均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)II為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，所以當溫度高于260℃后，CO的濃度一定增大．

解答 解：（1）反應(yīng)Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)Ⅱ=反應(yīng)Ⅰ-反應(yīng)Ⅲ，故△H₂=△H₁-△H₃=49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1，
反應(yīng)Ⅲ為熵減的反應(yīng)，△S＜0，反應(yīng)自發(fā)進行，則△G=△H-T△S＜0，故要自發(fā)進行需要在較低溫下進行，
故答案為：+41.19 kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①A．由曲線I可知，n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K 時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率小于40%，故A錯誤；
B．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K時二氧化碳轉(zhuǎn)化率小于40%，但接近40%，再移走0.3mol二氧化碳等效為選項中的平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率會增大，可能大于40%，故B正確；
C．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，650K時二氧化碳轉(zhuǎn)化率小于40%，再加入0.4mol二氧化碳等效為選項中的平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率會減小，故C錯誤；
D．n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，550K時二氧化碳轉(zhuǎn)化率小于40%，再加入1mol二氧化碳等效為選項中的平衡，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率會減小，故D錯誤；
故選：B；
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應(yīng)10min時達到平衡，平衡時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為60%，則轉(zhuǎn)化的二氧化碳為1.5mol×60%=0.9mol，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol）：1.5     3        0         0
變化量（mol）：0.9     2.7      0.9       0.9
平衡量（mol）：0.6     0.3      0.9       0.9
a．氫氣表示的反應(yīng)速率=$\frac{\frac{2.7mol}{2L}}{10min}$=0.135 mol•L^-1•min^-1，故答案為：0.135 mol•L^-1•min^-1；
b．該溫度下，反應(yīng)I的平衡常數(shù)K=$\frac{\frac{0.9}{2}×\frac{0.9}{2}}{\frac{0.6}{2}×（\frac{0.3}{2}）^{3}}$=200，故答案為：200；
c．3min時未到達平衡，此時迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應(yīng)速率加快，到達平衡的時間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率約是42%，則平衡時甲醇的物質(zhì)的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時甲醇的濃度約是0.315mol/L，3～10min內(nèi)容器中CH₃OH濃度的變化趨勢曲線為：，
故答案為：；
（3）①A．改用高效催化劑，能加快反應(yīng)速率，縮短到達平衡的水解，但是不影響平衡的移動，甲醇生產(chǎn)量不變，故錯誤；
B．升高溫度，加快反應(yīng)速率，正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，平衡逆向移動，甲醇生產(chǎn)量減小，故B錯誤；
C．縮小容器體積，增大壓強，加快反應(yīng)速率，平衡正向移動，甲醇生產(chǎn)量增大，故C正確；
D．分離出甲醇，平衡正向移動，甲醇生產(chǎn)量增大，但反應(yīng)速率減慢，故C錯誤；
E．增加CO₂的濃度，可以加快反應(yīng)速率且使得平衡正向移動，甲醇生產(chǎn)量增大，故E正確，
故選：CE；
②反應(yīng)I、反應(yīng)III均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)II為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，所以當溫度高于260℃后，CO的濃度一定增大，
故答案為：增大；反應(yīng)I、反應(yīng)III均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)II為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，綜上所述，CO的濃度一定增大．

點評 本題綜合考查化學平衡計算、蓋斯定律的應(yīng)用、化學反應(yīng)速率的計算、化學平衡移動的影響因素等知識，需要學生具備扎實的基礎(chǔ)與分析解決問題的能力，難度中等．