Question

16．有機酸種類繁多，廣泛分布于中草葯的葉、根、特別是果實中，是有機合成、工農業(yè)生產的重要原料，請回答下列有關問題：
（1）乙酸是合成乙酸乙酯的重要原料，制備原理如下：
CH₃COOH（l）+C₂H₅OH（l）$?_{△}^{濃硫酸}$ CH₃COOHC₂H₅（l）+H₂O（l）△H=-8.62KJ/mol
已知：CH₃COOH、C₂H₅OH和CH₃COOC₂H₅的沸點依次為118℃、78℃和77℃．在其他條件相同時，某研究小組進行了多次實驗，實驗結果如圖所示：
①該研究小組的實驗目的是探究反應溫度、反應時間對乙酸乙酯產率的影響．60℃下反應40min與70℃下反應20min相比，前者的平均反應速率小于后者（填“小于”、“等于”或“大于”）．
②如圖所示，反應時間為40min、溫度超過80℃時，乙酸乙酯產率下降的原因可能是反應可能已達平衡狀態(tài)，溫度升高平衡向逆反應方向移動；溫度過高，乙醇和乙酸大量揮發(fā)使反應物利用率下降；
③利用此原理制得的乙酸乙酯粗品中常含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，提純時可向粗品中加入飽和碳酸鈉溶液進行充分洗滌，分離出有機層，并加入無水硫酸鈉干燥，最后經過過濾、蒸餾兩步操作即可得到純品．
（2）乙二酸俗名草酸（二元弱酸，結構簡式：HOOC-COOH），被廣泛的應用于抗生素類藥物的合成．
①實驗室中經常利用酸性KMNO₄溶液滴定法測其純度．已知草酸與酸性KMNO₄溶液反應過程有無色無味氣體產生，且KMNO₄溶液紫色褪去，寫出草酸與酸性KMNO₄溶液反應的離子方程式2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
②資料表明：25℃時草酸的電離平衡常數K_a1=6.0×10^-2；k_a2=6.4×10^-5，據此分析，室溫時草酸氫鉀（KHC₂O₄）水解反應平衡常數K_b=1.7×10^-13，（單位省略，計算結果保留兩位有效數字），其溶液中c（H₂C₂O₄）小于c（C₂O₄^2-）（填“小于”、“等于”或“大于”）．

Answer 1

分析 （1）①由圖象可知探究反應溫度、反應時間對乙酸乙酯產率的影響；根據產率與時間的比值判斷；
②乙醇和乙酸具有揮發(fā)性，乙酸乙酯的水解反應是吸熱反應，根據溫度對化學平衡的影響分析；
③飽和碳酸鈉溶液能與酸反應，并吸收乙醇，同時降低乙酸乙酯的溶解度，便于分層，通過分液后向有機層中加入干燥劑吸水，經過濾、蒸餾得到純品；
（2）①草酸和酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生氧化還原反應生成二氧化碳、錳離子和水；
②寫出草酸氫根離子水解方程式，然后根據水解平衡常數表達式及草酸、水的離子積整理后計算出水解平衡常數；根據草酸氫根離子的水解程度小于電離程度判斷溶液中離子濃度大小．

解答 解：（1）①根據圖象知，該實驗的實驗目的是：探究反應溫度、反應時間對乙酸乙酯產率的影響，根據乙酸乙酯的產率和時間的比值可知，60℃下反應40min與70℃下反應20min相比，前者的平均反應速率小于后者，
故答案為：探究反應溫度、反應時間對乙酸乙酯產率的影響；小于；
②乙醇和乙酸具有揮發(fā)性，乙酸乙酯的水解反應是吸熱反應，當反應達到平衡狀態(tài)時，再升高溫度，促進乙酸乙酯時間，平衡向逆反應方向移動，溫度過高，乙醇和乙酸大量揮發(fā)使反應物利用率下降，
故答案為：反應可能已達平衡狀態(tài)，溫度升高平衡向逆反應方向移動；溫度過高，乙醇和乙酸大量揮發(fā)使反應物利用率下降；
③制得的乙酸乙酯粗品中含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，飽和碳酸鈉溶液與乙酸、硫酸反應，并吸收乙醇，同時降低乙酸乙酯的溶解度，便于分層，再通過分液分離出有機層，加入無水硫酸鈉干燥，最后經過過濾、蒸餾兩步操作即可得到純品，
故答案為：飽和碳酸鈉；過濾、蒸餾；
（2）①草酸和酸性高錳酸鉀溶液發(fā)生氧化還原反應生成二氧化碳、錳離子和水，離子反應方程式為5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，
故答案為：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O；
②25℃時草酸的電離平衡常數K_a1=6.0×10^-2，HC₂O₄^-的水解方程式為：HC₂O₄^-+H₂O?H₂C₂O₄+OH^-，HC₂O₄^-的水解平衡常數為：K_h=$\frac{c（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）•c（O{H}^{-}）}{c（H{C}_{2}{{O}_{4}}^{-}）}$=$\frac{c（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）•c（O{H}^{-}）•c（{H}^{+}）}{c（H{C}_{2}{{O}_{4}}^{-}）•c（{H}^{+}）}$=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{a1}（{H}_{2}{C}_{2}{O}_{4}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.0×1{0}^{-2}}$=1.7×10^-13；
由于k_a2=6.4×10^-5，K_h=1.7×10^-13，所以草酸氫根離子的電離程度遠遠大于其水解程度，則溶液中c（C₂O₄^2-）＞c（ H₂C₂O₄），
故答案為：1.7×10^-13；小于．

點評 本題考查了探究溫度對化學平衡、化學反應速率的影響以及鹽類水解的綜合應用，試題涉及的知識點較多，正確分析圖象曲線變化為解答本題的關鍵，難點是水解平衡常數的計算，試題培養(yǎng)了學生分析問題以及解決問題的能力，難度較大．