Question

19．重鉻酸鉀（K₂Cr₂O₇）俗稱紅礬鉀，是工業(yè)生產(chǎn)和實驗室的重要氧化劑．
已知K₂Cr₂O₇溶液中存在平衡Cr₂O₇^2-+H₂O?2CrO₄^2-+2H⁺．
回答下列問題（殘留在溶液中的離子濃度小于1×10^-5 mol•L^-1時，該離子視為沉淀完全）：
（1）重鉻酸鉀試劑標簽上應標注（圖1）A．（填字母編號）

（2）加熱時，重鉻酸鉀與濃鹽酸反應，使氯離子氧化逸出，請寫出該反應的離子方程式：14H⁺+Cr₂O₇^2-+6Cl^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O．
（3）已知AgCl、Ag₂CrO₄（磚紅色）的K_sp分別為2×10^-10和1.12×10^-12．分析化學中，測定含氯的中性溶液中Cl^-的含量，以K₂CrO₄作指示劑，用AgNO₃溶液滴定．滴定過程中首先析出沉淀AgCl，達到滴定終點的實驗現(xiàn)象為：滴最后一滴AgNO₃溶液時，生成磚紅色沉淀．該沉淀滴定需要注意兩個問題：
①指示劑的用量，滴定終點時，溶液中的CrO₄^2-濃度為2.8×10^-3 mol•L^-1時合適；
②控制溶液的酸度，pH在6.5-10.5之間，請結(jié)合反應方程式分析，為什么pH＜6.5實驗結(jié)果將不準確：2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O，pH小，c（H⁺）濃度大，平衡正移，使測定結(jié)果不準確．
（4）人體內(nèi)鉻元素的含量過高，會引起急性中毒，甚至致癌．工業(yè)上可采用鐵作陽極電解含Cr₂O₇^2-的酸性廢水，隨著電解的進行，在陰極附近溶液pH升高，產(chǎn)生Fe（OH）₃和Cr（OH）₃沉淀，從而使廢水中鉻含量低于排放標準．下表是常溫下金屬氫氧化物的K_sp和金屬離子在某濃度下開始沉淀所需的pH（表中濃度為相應pH時溶液中有關金屬離子產(chǎn)生沉淀的最小濃度）[Cr（OH）₃是一種兩性氫氧化物]．

金屬離子	Ksp	pH（10-1 mol•L-1）	pH（10-5 mol•L-1）
Fe3+	4.0×10-38	2.7	3.7
Cr3+	6.0×10-31	4.3	5.6

①陰極的電極反應式為2H⁺+2e^-=H₂↑；Cr₂O₇^2-轉(zhuǎn)化為Cr³⁺的離子方程式為Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O，電路中每轉(zhuǎn)移6mol電子，最多有0.5mol Cr₂O₇^2-被還原．
②pH對廢水中Cr₂O₇^2-去除效率的影響情況如圖2所示．電解過程中對降低廢水中的鉻含量最有利的pH范圍為4.3～5.6．

Answer 1

分析 （1）重鉻酸鉀具有強氧化性；
（2）重鉻酸鉀與濃鹽酸反應生成氯氣和鉻離子；
（3）根據(jù)Ksp計算飽和溶液中銀離子的濃度，濃度越小，越先析出沉淀；達到滴定終點時會生成Ag₂CrO₄（磚紅色沉淀）；
①根據(jù)AgCl的K_sp為2×10^-10，求出銀離子的濃度，再根據(jù)Ag₂CrO₄（磚紅色）的Ksp求出溶液中的CrO₄^2-濃度；
②根據(jù)溶液中存在2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O分析；
（4）①陰極上氫離子得電子生成氫氣；Cr₂O₇^2-與亞鐵離子發(fā)生氧化還原反應生成Cr³⁺和三價鐵離子；根據(jù)電子守恒計算；
②由圖可知：pH越小，Cr₂O₇^2-的去除率越大，但難形成Cr（OH）₃沉淀從廢水中分離；pH越大，Cr₂O₇^2-的去除率越小．

解答 解：（1）重鉻酸鉀具有強氧化性，則重鉻酸鉀試劑標簽上應標注A，故答案為：A；
（2）酸性條件下，重鉻酸鉀與濃鹽酸反應生成氯氣和鉻離子，其反應的離子方程式為14H⁺+Cr₂O₇^2-+6Cl^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O，
故答案為：14H⁺+Cr₂O₇^2-+6Cl^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O；
（3）飽和AgCl溶液中c（Ag⁺）=$\sqrt{2×1{0}^{-10}}$mol/L，飽和Ag₂CrO₄溶液中c（Ag⁺）=$\root{3}{2×1.12×1{0}^{-12}}$mol/L，c（Ag⁺）越小，則越先生成沉淀，所以先生成的沉淀為AgCl；
測定含氯的中性溶液中Cl^-的含量，以K₂CrO₄作指示劑，用AgNO₃溶液滴定，達到滴定終點時會生成Ag₂CrO₄（磚紅色沉淀），所以滴最后一滴AgNO₃溶液時，生成磚紅色沉淀；
故答案為：AgCl；滴最后一滴AgNO₃溶液時，生成磚紅色沉淀；
①溶液中c（Ag⁺）=$\frac{2×1{0}^{-10}}{1{0}^{-5}}$=2×10^-5mol/L，則CrO₄^2-濃度為$\frac{1.12×1{0}^{-12}}{（2×1{0}^{-5}）^{2}}$=2.8×10^-3mol/L，故答案為：2.8×10^-3；
②溶液中存在2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O，pH小，c（H⁺）濃度大，該平衡正移，使測定結(jié)果不準確，
故答案為：2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O，pH小，c（H⁺）濃度大，平衡正移，使測定結(jié)果不準確；
（4）①陰極上氫離子得電子生成氫氣，則其電極方程式為：2H⁺+2e^-=H₂↑；Cr₂O₇^2-與亞鐵離子發(fā)生氧化還原反應生成Cr³⁺和三價鐵離子，
其離子方程式為：Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O；
Fe²⁺～2e^-～～$\frac{1}{6}$Cr₂O₇^2-
     6mol    n
則n=0.5mol；
故答案為：2H⁺+2e^-=H₂↑；Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O；0.5；
②由圖可知：pH越小，Cr₂O₇^2-的去除率越大，但難形成Cr（OH）₃沉淀從廢水中分離；pH越大，Cr₂O₇^2-的去除率越小，所以溶液的pH取值在4.3～5.6范圍內(nèi)對降低廢水中的鉻含量最有利，
故答案為：4.3～5.6．

點評 本題考查了溶度積常數(shù)的有關計算、滴定原理的應用、溶液的除雜、氧化還原反應、電解原理的應用等，題目難度中等，側(cè)重于基礎知識的綜合應用的考查，注意把握Ksp的有關計算方法．